SCR脫硝催化劑反應活性探析
發布日期：2019-03-22 浏覽次數：19
随着我(wǒ)國對環保以及氮氧化物(wù)排放(fàng)要求的不斷提高，SCR脫硝技術在我(wǒ)國得到了廣泛的應用，SCR脫硝催化劑性能的好壞直接關系到脫硝系統的運行效果。通過對實際生(shēng)産中(zhōng)因積灰堵塞、磨損和中(zhōng)毒使催化劑失活的原因分(fēn)析，提出在設計和運行等方面的化措施，以期能對延長催化劑壽命、降低運行費(fèi)用提供參考借鑒。
關鍵詞：SCR脫硝；催化劑；活性；措施
中(zhōng)圖分(fēn)類号：X701 文獻标識碼：A
煤經燃燒而産生(shēng)的氮氧化物(wù)能誘發光化學煙霧、形成酸雨以及引起溫室效應。據統計，燃煤電(diàn)站鍋爐産生(shēng)的氮氧化物(wù)大(dà)約爲煤燃燒氮氧化物(wù)産生(shēng)總量的40%以上。
環保部2010年6月在印發的《“十二五”主要污染物(wù)總量控制規劃編制指南(nán)》中(zhōng)明确将氮氧化物(wù)納入了總量控制的指标體(tǐ)系，并把電(diàn)力行業作爲排放(fàng)控制的重點。
2011年7月29日，《火(huǒ)電(diàn)廠大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準》把氮氧化物(wù)的排放(fàng)标準調整爲100mg/m3（标态），同時要求現役和新建火(huǒ)電(diàn)企業的火(huǒ)電(diàn)機組分(fēn)别在2014年7月1日及2012年前達到氮氧化物(wù)質量濃度排放(fàng)上限值100mg/m3（标态）的指标。
2014年9月12日，發展改革委、環保部、能源局聯合印發的《煤電(diàn)節能減排升級與改造行動計劃（2014-2020年）》明确指出：在基準氧含量6%條件下(xià)，煙塵、二氧化硫、氮氧化物(wù)排放(fàng)濃度分(fēn)别不高于10mg/m3、35mg/m3和 50mg/m3。
日益嚴格的火(huǒ)電(diàn)機組氮氧化物(wù)排放(fàng)标準，使具備脫硝效率高、NH3/NOx摩爾比小(xiǎo)、NH3逃逸和SO2/SO3轉化率低等點的選擇性催化還原（SCR）法全煙氣脫硝技術成爲我(wǒ)國火(huǒ)電(diàn)企業煙氣脫硝的選。
、SCR脫硝技術概況
1959年，美國恩格哈得公司申請了SCR技術的發明；日本在1972年開(kāi)始正式對該技術進行研究和開(kāi)發，并在1978年實現了該技術的工(gōng)業化應用；我(wǒ)國對SCR技術的研究早始于二十世紀九十年代。上目前有80%以上的煙氣脫硝方法采用SCR法脫硝技術。
目前國内的制造企業已全面掌握了SCR脫硝技術，尤其催化劑已完全能在國内生(shēng)産，國内制造企業已具有供應性能異的電(diàn)站煙氣SCR脫硝成套裝置的能力。目前國内百萬千瓦機組的SCR脫硝裝置已投運多年。
SCR脫硝工(gōng)藝原理爲：定溫度下(xià)的氨/空氣混合物(wù)注射入煙氣通道中(zhōng)，與定溫度下(xià)的鍋爐煙氣充分(fēn)混合後通過SCR反應器的催化劑層，在催化劑的作用下(xià)，煙氣中(zhōng)的NOx與氨發生(shēng)充分(fēn)的化學還原反應，生(shēng)成N2和H2O。主要化學反應如下(xià)：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（富氧）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O（缺氧）
以上的第個反應是主要的，據統計，在經煤燃燒而産生(shēng)的NOx産物(wù)中(zhōng)，NO占90%以上。該反應在催化劑不參與時隻能在980℃左右的窄溫範圍發生(shēng)。在合适催化劑的參與時能在290℃～430℃的火(huǒ)電(diàn)廠實際操作溫度範圍反應。
在SCR脫硝過程中(zhōng)，也會發生(shēng)SO2被氧化成SO3以及在320℃以下(xià)SO3與逃逸的NH3發生(shēng)反應生(shēng)成NH4HSO4的副反應。液态NH4HSO4會在催化劑的表面吸附，使SCR脫硝催化劑失去(qù)活性，因此，SCR反應器運行過程中(zhōng)的反應溫度般要控制在330℃以上。
二、SCR脫硝催化劑運行中(zhōng)存在的問題
2004年11月，國華甯海電(diàn)廠和台山電(diàn)廠600MW機組煙氣脫硝工(gōng)程的啓動，标志(zhì)着我(wǒ)國煙氣脫硝工(gōng)作的正式起步。經過近十幾年的發展，我(wǒ)國的火(huǒ)力發電(diàn)燃煤SCR煙氣脫硝工(gōng)作取得了快速的發展。但在近些年國内投運的SCR煙氣脫硝項目的運行過程中(zhōng)也暴漏出些實際問題。
1 催化劑堵塞
在生(shēng)産過程中(zhōng)煤經燃燒産生(shēng)的大(dà)量飛灰以及由于脫硝中(zhōng)形成的氨鹽的顆粒沉積在于催化劑的表面或小(xiǎo)孔之中(zhōng)，造成SCR脫硝催化劑的堵塞，嚴重阻礙氮氧化物(wù)、氨和氧到達催化劑的活性表面，使催化劑發生(shēng)鈍化、活性降低。并且催化劑局部被堵塞也會進步造成催化劑的磨損，使脫硝系統的正常生(shēng)産運行受到嚴重影響。
2 催化劑磨損
由于鍋爐系統産生(shēng)的飛灰在高溫煙氣高流速狀況下(xià)與催化劑的表面發生(shēng)碰撞，同時也由于SCR反應室設計不合理等原因使催化劑約30%的表面長期積灰造成局部嚴重堵塞，導緻流經剩下(xià)催化劑剩下(xià)的暢通孔内煙氣流速提高了30%～50%。積灰面積過大(dà)造成的煙氣入射角提高，也進步加劇了催化劑的磨損，使催化劑的整體(tǐ)結構逐漸變得疏松。
3 催化劑中(zhōng)毒
煙氣中(zhōng)的氣态砷化物(wù)、Pt、Pb等重金屬和水溶性堿金屬Na、K、Ca等進入催化劑的内部并堆積，在催化劑的活性位置和其他物(wù)質發生(shēng)反應，使催化劑的活性降低。
系統煙氣中(zhōng)含的氣态砷化物(wù)分(fēn)子先在催化劑表面很容易與O2和V2O5發生(shēng)反應，形成個砷的飽和層，然後滲透到催化劑内部的微小(xiǎo)空隙中(zhōng)。As2O3固化在活性區域破壞了催化劑的毛細管，限制NH3等反應氣體(tǐ)在催化劑内的擴散，嚴重影響催化劑的活性。
随着覆蓋在催化劑表面的堿金屬濃度的不斷增加，催化劑的活性也随之不斷減弱。特别在有液态水參與的情況下(xià)，其活性随煙氣的含水率遞增會快速降低，高流動性堿金屬活性非常強，很容易進入催化劑的内部，這對催化劑的毒害性将是持久的。同時催化劑毛細孔中(zhōng)凝結的水會因系統升溫而膨脹汽化，将使催化劑的組織結構破壞受損。
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O等堿金屬以及堿金屬的鹽類物(wù)質對催化劑的毒害性依次增強。
三、SCR脫硝催化劑活性措施
鑒于SCR法煙氣脫硝項目在實際生(shēng)産運行中(zhōng)常出現的以上問題，在實際操作中(zhōng)可以考慮從以下(xià)幾個角度着手處理： 1 化系統設計
化設計煙氣通道、噴氨及混合系統、SCR反應室等關鍵系統，減小(xiǎo)SCR系統的阻力，确保反應器中(zhōng)溫度場、流場的分(fēn)布均勻，是實現佳的催化劑工(gōng)藝性能，消除SCR反應室入口截面上易形成高灰區、高速區和偏流區域，避免出現催化劑的堵塞和磨損。
化催化劑上遊的省煤器出口灰鬥外(wài)形，增大(dà)灰鬥尺寸或在省煤器出口灰鬥之上加裝導流擋闆；同時可結合設置大(dà)灰濾網等預除塵設備，進步增強攔截能力，避免煙氣中(zhōng)的大(dà)顆粒飛灰進入脫硝系統，維護系統的安全穩定運行。
在SCR裝置煙道出口處設置合适的灰鬥，并根據入爐煤的灰分(fēn)、反應器内的溫度以及鍋爐吹掃方式和使用頻(pín)率合理設計調整催化劑層吹掃方式。
在SCR裝置層催化劑的床層上設計設置金屬絲網的格栅，并且使絲網的節間距離(lí)小(xiǎo)于所選催化劑的孔徑。
根據脫硝反應器現場的實際空間和系統阻力要求等因素，合理設計催化劑床層布置方式，有效提高催化劑的利用率。
在催化劑入口邊緣部分(fēn)采用硬化設計措施，提高邊緣硬度，抵禦塵粒的沖擊磨蝕。
對于脫硝改造項目的老電(diàn)廠，要考慮新加裝脫硝裝置對已有設備的影響情況，需要改造的要統考慮，确保整體(tǐ)系統設計的完善。
2 加強工(gōng)藝運行管理
加強SCR裝置工(gōng)藝人員(yuán)知(zhī)識培訓，系統熟練掌握相關操作技能。嚴格執行運行手冊要求，在運行操作過程中(zhōng)密切關注SCR系統阻力的變化、溫度變化、脫硝效率和NH3的逃逸等指标的變化，組建SCR系統的運行數據庫，不斷積累SCR脫硝裝置運行管理和系統維護經驗。
加強吹灰操作、監控和管理工(gōng)作。特别對于層催化劑要采取聲波吹灰器與蒸汽吹灰裝置聯合作業，按工(gōng)藝要求和實際運行情況及時調整吹灰方案，避免催化劑出現堵塞。
燃用砷含量較高的煤時，采用在催化劑中(zhōng)添加Mo作助劑可以改變砷的吸附位置，達到減弱砷對催化劑活性的不利影響；也可以在保證SCR脫硝催化劑活性的前提下(xià)，盡可能的降低反應溫度，促使氣态的砷元素自然凝聚成核。爲減少砷元素在燃燒過程中(zhōng)的揮發量，可以适當采用高砷煤與高鈣灰的煤進行混燒，或者向爐膛内添加1%～2%的石灰石，砷與石灰石中(zhōng)的CaO進行反應，将氣态的砷固化爲對催化劑沒毒害作用的固态CaAsO4。但CaO濃度過高時，形成的CaSO4的量亦會随之增加，導緻催化劑CaSO4的堵塞，因此在定的砷濃度下(xià)，催化劑的使用壽命随燃煤中(zhōng)的CaO含量的增大(dà)而先增大(dà)後逐漸減小(xiǎo)。
3 嚴格控制系統水凝結
鍋爐點火(huǒ)啓動和SCR脫硝系統停運時期，催化劑處的溫度比較低，煙氣中(zhōng)含的水蒸氣在反應器處易在催化劑得表面冷凝結露，這将會嚴重影響催化劑的活性和壽命。此時期的脫硝催化劑可以使用空氣加熱系統爲其進行預熱保護，使脫硝反應器維持較低的濕度水平，延長催化劑的使用壽命。
在催化劑的儲運過程中(zhōng)，同樣也需要采取必要的措施保證催化劑的幹燥，避免其機械性能下(xià)降。
結語
催化劑的性能直接影響着SCR煙氣脫硝系統的運行效果，加強催化劑的維護、保持催化劑的長期高活性是SCR脫硝運行工(gōng)作中(zhōng)的關鍵問題。積灰堵塞、磨損和中(zhōng)毒等情況都能促使催化劑失活，探析催化劑失活原因，有針對性地對SCR脫硝系統進行相應的化設計，制定合适的催化劑失活預防措施，這對提高催化劑使用壽命、降低運行維護費(fèi)用，取得大(dà)的社會和經濟效益具有積的意義。
随着我(wǒ)國對環保以及氮氧化物(wù)排放(fàng)要求的不斷提高，SCR脫硝技術在我(wǒ)國得到了廣泛的應用，SCR脫硝催化劑性能的好壞直接關系到脫硝系統的運行效果。通過對實際生(shēng)産中(zhōng)因積灰堵塞、磨損和中(zhōng)毒使催化劑失活的原因分(fēn)析，提出在設計和運行等方面的化措施，以期能對延長催化劑壽命、降低運行費(fèi)用提供參考借鑒。
關鍵詞：SCR脫硝；催化劑；活性；措施
中(zhōng)圖分(fēn)類号：X701 文獻标識碼：A
煤經燃燒而産生(shēng)的氮氧化物(wù)能誘發光化學煙霧、形成酸雨以及引起溫室效應。據統計，燃煤電(diàn)站鍋爐産生(shēng)的氮氧化物(wù)大(dà)約爲煤燃燒氮氧化物(wù)産生(shēng)總量的40%以上。
環保部2010年6月在印發的《“十二五”主要污染物(wù)總量控制規劃編制指南(nán)》中(zhōng)明确将氮氧化物(wù)納入了總量控制的指标體(tǐ)系，并把電(diàn)力行業作爲排放(fàng)控制的重點。
2011年7月29日，《火(huǒ)電(diàn)廠大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準》把氮氧化物(wù)的排放(fàng)标準調整爲100mg/m3（标态），同時要求現役和新建火(huǒ)電(diàn)企業的火(huǒ)電(diàn)機組分(fēn)别在2014年7月1日及2012年前達到氮氧化物(wù)質量濃度排放(fàng)上限值100mg/m3（标态）的指标。
2014年9月12日，發展改革委、環保部、能源局聯合印發的《煤電(diàn)節能減排升級與改造行動計劃（2014-2020年）》明确指出：在基準氧含量6%條件下(xià)，煙塵、二氧化硫、氮氧化物(wù)排放(fàng)濃度分(fēn)别不高于10mg/m3、35mg/m3和 50mg/m3。
日益嚴格的火(huǒ)電(diàn)機組氮氧化物(wù)排放(fàng)标準，使具備脫硝效率高、NH3/NOx摩爾比小(xiǎo)、NH3逃逸和SO2/SO3轉化率低等點的選擇性催化還原（SCR）法全煙氣脫硝技術成爲我(wǒ)國火(huǒ)電(diàn)企業煙氣脫硝的選。
、SCR脫硝技術概況
1959年，美國恩格哈得公司申請了SCR技術的發明；日本在1972年開(kāi)始正式對該技術進行研究和開(kāi)發，并在1978年實現了該技術的工(gōng)業化應用；我(wǒ)國對SCR技術的研究早始于二十世紀九十年代。上目前有80%以上的煙氣脫硝方法采用SCR法脫硝技術。
目前國内的制造企業已全面掌握了SCR脫硝技術，尤其催化劑已完全能在國内生(shēng)産，國内制造企業已具有供應性能異的電(diàn)站煙氣SCR脫硝成套裝置的能力。目前國内百萬千瓦機組的SCR脫硝裝置已投運多年。
SCR脫硝工(gōng)藝原理爲：定溫度下(xià)的氨/空氣混合物(wù)注射入煙氣通道中(zhōng)，與定溫度下(xià)的鍋爐煙氣充分(fēn)混合後通過SCR反應器的催化劑層，在催化劑的作用下(xià)，煙氣中(zhōng)的NOx與氨發生(shēng)充分(fēn)的化學還原反應，生(shēng)成N2和H2O。主要化學反應如下(xià)：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（富氧）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O（缺氧）
以上的第個反應是主要的，據統計，在經煤燃燒而産生(shēng)的NOx産物(wù)中(zhōng)，NO占90%以上。該反應在催化劑不參與時隻能在980℃左右的窄溫範圍發生(shēng)。在合适催化劑的參與時能在290℃～430℃的火(huǒ)電(diàn)廠實際操作溫度範圍反應。
在SCR脫硝過程中(zhōng)，也會發生(shēng)SO2被氧化成SO3以及在320℃以下(xià)SO3與逃逸的NH3發生(shēng)反應生(shēng)成NH4HSO4的副反應。液态NH4HSO4會在催化劑的表面吸附，使SCR脫硝催化劑失去(qù)活性，因此，SCR反應器運行過程中(zhōng)的反應溫度般要控制在330℃以上。
二、SCR脫硝催化劑運行中(zhōng)存在的問題
2004年11月，國華甯海電(diàn)廠和台山電(diàn)廠600MW機組煙氣脫硝工(gōng)程的啓動，标志(zhì)着我(wǒ)國煙氣脫硝工(gōng)作的正式起步。經過近十幾年的發展，我(wǒ)國的火(huǒ)力發電(diàn)燃煤SCR煙氣脫硝工(gōng)作取得了快速的發展。但在近些年國内投運的SCR煙氣脫硝項目的運行過程中(zhōng)也暴漏出些實際問題。
1 催化劑堵塞
在生(shēng)産過程中(zhōng)煤經燃燒産生(shēng)的大(dà)量飛灰以及由于脫硝中(zhōng)形成的氨鹽的顆粒沉積在于催化劑的表面或小(xiǎo)孔之中(zhōng)，造成SCR脫硝催化劑的堵塞，嚴重阻礙氮氧化物(wù)、氨和氧到達催化劑的活性表面，使催化劑發生(shēng)鈍化、活性降低。并且催化劑局部被堵塞也會進步造成催化劑的磨損，使脫硝系統的正常生(shēng)産運行受到嚴重影響。
2 催化劑磨損
由于鍋爐系統産生(shēng)的飛灰在高溫煙氣高流速狀況下(xià)與催化劑的表面發生(shēng)碰撞，同時也由于SCR反應室設計不合理等原因使催化劑約30%的表面長期積灰造成局部嚴重堵塞，導緻流經剩下(xià)催化劑剩下(xià)的暢通孔内煙氣流速提高了30%～50%。積灰面積過大(dà)造成的煙氣入射角提高，也進步加劇了催化劑的磨損，使催化劑的整體(tǐ)結構逐漸變得疏松。
3 催化劑中(zhōng)毒
煙氣中(zhōng)的氣态砷化物(wù)、Pt、Pb等重金屬和水溶性堿金屬Na、K、Ca等進入催化劑的内部并堆積，在催化劑的活性位置和其他物(wù)質發生(shēng)反應，使催化劑的活性降低。
系統煙氣中(zhōng)含的氣态砷化物(wù)分(fēn)子先在催化劑表面很容易與O2和V2O5發生(shēng)反應，形成個砷的飽和層，然後滲透到催化劑内部的微小(xiǎo)空隙中(zhōng)。As2O3固化在活性區域破壞了催化劑的毛細管，限制NH3等反應氣體(tǐ)在催化劑内的擴散，嚴重影響催化劑的活性。
随着覆蓋在催化劑表面的堿金屬濃度的不斷增加，催化劑的活性也随之不斷減弱。特别在有液态水參與的情況下(xià)，其活性随煙氣的含水率遞增會快速降低，高流動性堿金屬活性非常強，很容易進入催化劑的内部，這對催化劑的毒害性将是持久的。同時催化劑毛細孔中(zhōng)凝結的水會因系統升溫而膨脹汽化，将使催化劑的組織結構破壞受損。
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O等堿金屬以及堿金屬的鹽類物(wù)質對催化劑的毒害性依次增強。
三、SCR脫硝催化劑活性措施
鑒于SCR法煙氣脫硝項目在實際生(shēng)産運行中(zhōng)常出現的以上問題，在實際操作中(zhōng)可以考慮從以下(xià)幾個角度着手處理： 1 化系統設計
化設計煙氣通道、噴氨及混合系統、SCR反應室等關鍵系統，減小(xiǎo)SCR系統的阻力，确保反應器中(zhōng)溫度場、流場的分(fēn)布均勻，是實現佳的催化劑工(gōng)藝性能，消除SCR反應室入口截面上易形成高灰區、高速區和偏流區域，避免出現催化劑的堵塞和磨損。
化催化劑上遊的省煤器出口灰鬥外(wài)形，增大(dà)灰鬥尺寸或在省煤器出口灰鬥之上加裝導流擋闆；同時可結合設置大(dà)灰濾網等預除塵設備，進步增強攔截能力，避免煙氣中(zhōng)的大(dà)顆粒飛灰進入脫硝系統，維護系統的安全穩定運行。
在SCR裝置煙道出口處設置合适的灰鬥，并根據入爐煤的灰分(fēn)、反應器内的溫度以及鍋爐吹掃方式和使用頻(pín)率合理設計調整催化劑層吹掃方式。
在SCR裝置層催化劑的床層上設計設置金屬絲網的格栅，并且使絲網的節間距離(lí)小(xiǎo)于所選催化劑的孔徑。
根據脫硝反應器現場的實際空間和系統阻力要求等因素，合理設計催化劑床層布置方式，有效提高催化劑的利用率。
在催化劑入口邊緣部分(fēn)采用硬化設計措施，提高邊緣硬度，抵禦塵粒的沖擊磨蝕。
對于脫硝改造項目的老電(diàn)廠，要考慮新加裝脫硝裝置對已有設備的影響情況，需要改造的要統考慮，确保整體(tǐ)系統設計的完善。
2 加強工(gōng)藝運行管理
加強SCR裝置工(gōng)藝人員(yuán)知(zhī)識培訓，系統熟練掌握相關操作技能。嚴格執行運行手冊要求，在運行操作過程中(zhōng)密切關注SCR系統阻力的變化、溫度變化、脫硝效率和NH3的逃逸等指标的變化，組建SCR系統的運行數據庫，不斷積累SCR脫硝裝置運行管理和系統維護經驗。
加強吹灰操作、監控和管理工(gōng)作。特别對于層催化劑要采取聲波吹灰器與蒸汽吹灰裝置聯合作業，按工(gōng)藝要求和實際運行情況及時調整吹灰方案，避免催化劑出現堵塞。
燃用砷含量較高的煤時，采用在催化劑中(zhōng)添加Mo作助劑可以改變砷的吸附位置，達到減弱砷對催化劑活性的不利影響；也可以在保證SCR脫硝催化劑活性的前提下(xià)，盡可能的降低反應溫度，促使氣态的砷元素自然凝聚成核。爲減少砷元素在燃燒過程中(zhōng)的揮發量，可以适當采用高砷煤與高鈣灰的煤進行混燒，或者向爐膛内添加1%～2%的石灰石，砷與石灰石中(zhōng)的CaO進行反應，将氣态的砷固化爲對催化劑沒毒害作用的固态CaAsO4。但CaO濃度過高時，形成的CaSO4的量亦會随之增加，導緻催化劑CaSO4的堵塞，因此在定的砷濃度下(xià)，催化劑的使用壽命随燃煤中(zhōng)的CaO含量的增大(dà)而先增大(dà)後逐漸減小(xiǎo)。
3 嚴格控制系統水凝結
鍋爐點火(huǒ)啓動和SCR脫硝系統停運時期，催化劑處的溫度比較低，煙氣中(zhōng)含的水蒸氣在反應器處易在催化劑得表面冷凝結露，這将會嚴重影響催化劑的活性和壽命。此時期的脫硝催化劑可以使用空氣加熱系統爲其進行預熱保護，使脫硝反應器維持較低的濕度水平，延長催化劑的使用壽命。
在催化劑的儲運過程中(zhōng)，同樣也需要采取必要的措施保證催化劑的幹燥，避免其機械性能下(xià)降。
結語
催化劑的性能直接影響着SCR煙氣脫硝系統的運行效果，加強催化劑的維護、保持催化劑的長期高活性是SCR脫硝運行工(gōng)作中(zhōng)的關鍵問題。積灰堵塞、磨損和中(zhōng)毒等情況都能促使催化劑失活，探析催化劑失活原因，有針對性地對SCR脫硝系統進行相應的化設計，制定合适的催化劑失活預防措施，這對提高催化劑使用壽命、降低運行維護費(fèi)用，取得大(dà)的社會和經濟效益具有積的意義。
