脫硝催化劑的失活

發布日期：2018-07-03 浏覽次數：33

催化劑的失活可分(fēn)爲物(wù)理失活和化學失活。典型的催化劑化學失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中(zhōng)毒，物(wù)理失活主要是指高溫燒結、磨損和堵塞而引起的催化劑活性破壞。
(1) 催化劑的燒結  以钛基催化劑爲例，長時間暴露在450℃以上的高溫環境中(zhōng)，可引起催化劑活性表面的燒結，微晶聚集，導緻催化劑顆粒增大(dà)、表面積減小(xiǎo)，使催化劑活性降低，如圖2-24所示。
 
圖2-24  催化劑的燒結
在钛基釩類商(shāng)用催化劑配方中(zhōng)加入鎢會大(dà)限度地減少催化劑的燒結，不同鎢含量所允許的高運行溫度是不同的，SCR反應器在正常運行溫度工(gōng)作時，燒結現象可以忽略。因此，SCR反應器的運行溫度必須嚴格遵守廠家的指導要求。
(2) 煙氣中(zhōng)飛灰(煙塵)  在所有導緻SCR催化劑失活的因素當中(zhōng)，積灰是複雜(zá)、影響大(dà)的個。如果催化劑的微孔被煙塵顆粒堵塞，則催化劑表面活性位逐漸喪失，導緻催化劑失活。有分(fēn)析得出：催化劑表面沉積的飛灰主要是些粒徑小(xiǎo)于5μm的顆粒，與煙氣中(zhōng)的飛灰相比，硫酸鹽化的顆粒數目明顯增加，As和Na等元素更容易在小(xiǎo)顆粒上富集，進而對催化劑造成嚴重毒害。
爲減少飛灰對催化劑的影響，可采取以下(xià)措施：①在SCR工(gōng)藝中(zhōng)，設置預除塵裝置以及在省煤器出口設置大(dà)截面灰鬥和除灰格栅；②合理吹灰，降低飛灰在催化劑表面的沉積；③合适的煙氣均布措施；④選擇合适的催化劑類型及性能參數。如防止蜂窩狀催化劑堵塞應選用合适的催化劑節距和蜂窩尺寸；⑤選擇合适的催化劑量，增加催化劑的體(tǐ)積和表面積；⑥通過适當的制備工(gōng)藝，增加催化劑表面的光滑度，減緩飛灰在催化劑表面的沉積。
(3) 煙塵中(zhōng)堿金屬、堿土金屬、As  飛灰中(zhōng)含有定的堿金屬(般指K、Na)，其含量般比Ca、Mg少得多。堿金屬可以直接與催化劑的活性位反應導緻活性位喪失，主要是造成催化劑中(zhōng)V—OH的氫鍵被替換，催化劑的酸性下(xià)降，從而使催化劑失活。堿金屬與活性位的結合程度相對不是很大(dà)，但如果在有冷凝水存在的情況下(xià)，催化劑的失活性可能會成倍增加，因爲這時它們更易于流動并滲入到催化劑材料的内部。對于蜂窩式催化劑來說，由于堿金屬離(lí)子的移動性可以被整體(tǐ)式載體(tǐ)材料所稀釋，能夠将失活速率降低，使用壽命也就更長。SCR脫硝反應主要發生(shēng)在催化劑的外(wài)表面，因此，催化劑失活的程度取決于可以到達催化劑活性位的飛灰上所含有的堿金屬的濃度。爲了避免催化劑的堿金屬中(zhōng)毒，催化劑應該盡量避免潮濕環境，并且應使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。
對于SCR脫硝系統，如果燃煤中(zhōng)CaO過高，催化劑活性将被削弱。我(wǒ)國煤中(zhōng)CaO含量相對較高，如電(diàn)廠廣泛使用的神華煤灰分(fēn)爲9%——24%，而灰中(zhōng)CaO含量質量分(fēn)數爲13%——30%。般認爲，CaO的堿性使催化劑酸性下(xià)降，但并不會造成催化劑活性的大(dà)幅下(xià)降。催化劑性能下(xià)降的主要原因是飛灰中(zhōng)的CaO與SO3反應，在催化劑表面形成層CaSO4，并覆蓋住催化劑的活性位，阻止反應物(wù)擴散進入催化劑進行脫硝反應。相對于闆式催化劑來講，蜂窩式催化劑受CaO的影響較小(xiǎo)，抗CaO中(zhōng)毒能力更強。
砷是大(dà)多數煤種中(zhōng)都存在的成分(fēn)，SCR催化劑的砷中(zhōng)毒是由氣态砷的化合物(wù)不斷積聚，堵塞進入催化劑活性位的通道造成的。煙氣中(zhōng)氣态砷的主要形态爲As2O3，主要沉積并堵塞催化劑的中(zhōng)孔，即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔。無論是應用哪種爐型，催化劑都會出現明顯的砷中(zhōng)毒現象。當煙氣中(zhōng)存在大(dà)量的CaO時，As2O3會和CaO及煙氣中(zhōng)的O2發生(shēng)反應，生(shēng)成Ca3(AsO4)2，Ca3(AsO4)2是種熱穩定性非常高的化合物(wù)，并且不會導緻催化劑失活，所以當CaO和As2O3同時存在時，兩種物(wù)質對于催化劑的影響會被大(dà)大(dà)削弱，但通常情況下(xià)，燃煤鍋爐排放(fàng)的As2O3濃度會遠遠高于CaO。通過改變催化劑的微孔結構和微孔分(fēn)布可以有效地預防砷中(zhōng)毒，這措施已經被許多催化劑生(shēng)産商(shāng)采用。
(4) 煙氣中(zhōng)SO3   燃燒過程中(zhōng)将産生(shēng)SO3。在催化劑中(zhōng)增加氧化釩的比例可以提高催化劑的脫硝活性，但同時也增加了SO2向SO3的轉化量，從而增加了煙氣中(zhōng)SO3的濃度。溫度對SO2向SO3的轉化有很大(dà)的作用，即使在低氧化釩含量甚至無氧化釩含量的催化劑中(zhōng)，仍然有部分(fēn)SO2轉化成SO3。
溫度較低時，煙氣中(zhōng)SO3與NH3反應産生(shēng)硫酸铵和硫酸氫铵。硫酸铵和硫酸氫铵是細小(xiǎo)的黏性顆粒，硫酸铵爲白(bái)色固體(tǐ)；硫酸氫铵在160——220℃時爲黏性固體(tǐ)，在煙氣溫度過低時，易凝結吸附在催化劑表面和空氣預熱器上，繼而沉積造成催化劑的堵塞，使催化劑失活。另外(wài)，硫酸氫铵具有腐蝕性，會造成空氣預熱器的腐蝕。
防止铵鹽沉積采取的措施有：①設計合理的催化劑配方，降低SO2的轉化率；②減少氨氣的逃逸量。如選擇合适的NH3/NOx摩爾比、合适的催化劑體(tǐ)積，以及合理的系統設計，特别是混合裝置的設計，使催化劑表面煙氣濃度達到均勻分(fēn)布；③在低負荷情況下(xià)，當溫度達不到要求時停止噴氨。铵鹽的沉積隻有在鍋爐低負荷運行，溫度低于铵鹽的凝結溫度時才有可能發生(shēng)。
铵鹽沉積引起的催化劑堵塞，可以通過加熱的方式分(fēn)解硫酸铵，恢複催化劑的部分(fēn)活性，但長期低于允許溫度會使催化劑活性發生(shēng)不可逆的變化。對空氣預熱器進行沖洗可以清除铵鹽沉積。
(5) 催化劑的磨損  磨損主要是由飛灰對催化劑表面的沖擊引起的。催化劑的磨損是氣速、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數，因此高的煙氣流速和顆粒物(wù)濃度會加速這種磨損。除了高溫煙氣的沖刷，SCR系統中(zhōng)吹灰器的運行也會産生(shēng)明顯的磨損現象。另外(wài)，對于蜂窩狀催化劑而言，出現磨損的孔道在流經煙氣時，流動阻力和壓降都會減小(xiǎo)，相比之下(xià)會有更多的煙氣流過，從而進步加劇這種磨損效果，而那些表面和邊緣經過處理的催化劑，抗磨損的能力會高些。
防止催化劑磨損采取的措施有：合理設計催化劑；選用合适的煙氣速度；應盡可能地除去(qù)煙氣中(zhōng)磨損性較強的大(dà)顆粒飛灰。在催化劑設計方面主要采取的措施有：①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度，以抵禦迎灰面的磨損。對于平闆式催化劑，因其支撐架爲金屬網，端部被磨損後，其金屬基材暴露在迎風面，可阻止煙氣的進步磨損，般認爲闆式催化劑的抗磨損性能較好。②增厚。增加整體(tǐ)催化劑的壁厚，提高磨損裕量，以延長催化劑的機械壽命。此舉還有利于催化劑的清洗和再生(shēng)。③使用均質催化劑結構 因爲在高灰下(xià)，催化劑的迎灰面以及内壁都會發生(shēng)定程度的磨蝕，表面塗層的催化劑在表面發生(shēng)磨損後，催化劑的活性會大(dà)幅度地降低。
燒結、磨損和積灰現象都會引發催化劑的失活，其中(zhōng)積灰對于SCR催化劑的影響是嚴重的。
催化劑的失活可分(fēn)爲物(wù)理失活和化學失活。典型的催化劑化學失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中(zhōng)毒，物(wù)理失活主要是指高溫燒結、磨損和堵塞而引起的催化劑活性破壞。
(1) 催化劑的燒結  以钛基催化劑爲例，長時間暴露在450℃以上的高溫環境中(zhōng)，可引起催化劑活性表面的燒結，微晶聚集，導緻催化劑顆粒增大(dà)、表面積減小(xiǎo)，使催化劑活性降低，如圖2-24所示。
 
圖2-24  催化劑的燒結
在钛基釩類商(shāng)用催化劑配方中(zhōng)加入鎢會大(dà)限度地減少催化劑的燒結，不同鎢含量所允許的高運行溫度是不同的，SCR反應器在正常運行溫度工(gōng)作時，燒結現象可以忽略。因此，SCR反應器的運行溫度必須嚴格遵守廠家的指導要求。
(2) 煙氣中(zhōng)飛灰(煙塵)  在所有導緻SCR催化劑失活的因素當中(zhōng)，積灰是複雜(zá)、影響大(dà)的個。如果催化劑的微孔被煙塵顆粒堵塞，則催化劑表面活性位逐漸喪失，導緻催化劑失活。有分(fēn)析得出：催化劑表面沉積的飛灰主要是些粒徑小(xiǎo)于5μm的顆粒，與煙氣中(zhōng)的飛灰相比，硫酸鹽化的顆粒數目明顯增加，As和Na等元素更容易在小(xiǎo)顆粒上富集，進而對催化劑造成嚴重毒害。
爲減少飛灰對催化劑的影響，可采取以下(xià)措施：①在SCR工(gōng)藝中(zhōng)，設置預除塵裝置以及在省煤器出口設置大(dà)截面灰鬥和除灰格栅；②合理吹灰，降低飛灰在催化劑表面的沉積；③合适的煙氣均布措施；④選擇合适的催化劑類型及性能參數。如防止蜂窩狀催化劑堵塞應選用合适的催化劑節距和蜂窩尺寸；⑤選擇合适的催化劑量，增加催化劑的體(tǐ)積和表面積；⑥通過适當的制備工(gōng)藝，增加催化劑表面的光滑度，減緩飛灰在催化劑表面的沉積。
(3) 煙塵中(zhōng)堿金屬、堿土金屬、As  飛灰中(zhōng)含有定的堿金屬(般指K、Na)，其含量般比Ca、Mg少得多。堿金屬可以直接與催化劑的活性位反應導緻活性位喪失，主要是造成催化劑中(zhōng)V—OH的氫鍵被替換，催化劑的酸性下(xià)降，從而使催化劑失活。堿金屬與活性位的結合程度相對不是很大(dà)，但如果在有冷凝水存在的情況下(xià)，催化劑的失活性可能會成倍增加，因爲這時它們更易于流動并滲入到催化劑材料的内部。對于蜂窩式催化劑來說，由于堿金屬離(lí)子的移動性可以被整體(tǐ)式載體(tǐ)材料所稀釋，能夠将失活速率降低，使用壽命也就更長。SCR脫硝反應主要發生(shēng)在催化劑的外(wài)表面，因此，催化劑失活的程度取決于可以到達催化劑活性位的飛灰上所含有的堿金屬的濃度。爲了避免催化劑的堿金屬中(zhōng)毒，催化劑應該盡量避免潮濕環境，并且應使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。
對于SCR脫硝系統，如果燃煤中(zhōng)CaO過高，催化劑活性将被削弱。我(wǒ)國煤中(zhōng)CaO含量相對較高，如電(diàn)廠廣泛使用的神華煤灰分(fēn)爲9%——24%，而灰中(zhōng)CaO含量質量分(fēn)數爲13%——30%。般認爲，CaO的堿性使催化劑酸性下(xià)降，但并不會造成催化劑活性的大(dà)幅下(xià)降。催化劑性能下(xià)降的主要原因是飛灰中(zhōng)的CaO與SO3反應，在催化劑表面形成層CaSO4，并覆蓋住催化劑的活性位，阻止反應物(wù)擴散進入催化劑進行脫硝反應。相對于闆式催化劑來講，蜂窩式催化劑受CaO的影響較小(xiǎo)，抗CaO中(zhōng)毒能力更強。
砷是大(dà)多數煤種中(zhōng)都存在的成分(fēn)，SCR催化劑的砷中(zhōng)毒是由氣态砷的化合物(wù)不斷積聚，堵塞進入催化劑活性位的通道造成的。煙氣中(zhōng)氣态砷的主要形态爲As2O3，主要沉積并堵塞催化劑的中(zhōng)孔，即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔。無論是應用哪種爐型，催化劑都會出現明顯的砷中(zhōng)毒現象。當煙氣中(zhōng)存在大(dà)量的CaO時，As2O3會和CaO及煙氣中(zhōng)的O2發生(shēng)反應，生(shēng)成Ca3(AsO4)2，Ca3(AsO4)2是種熱穩定性非常高的化合物(wù)，并且不會導緻催化劑失活，所以當CaO和As2O3同時存在時，兩種物(wù)質對于催化劑的影響會被大(dà)大(dà)削弱，但通常情況下(xià)，燃煤鍋爐排放(fàng)的As2O3濃度會遠遠高于CaO。通過改變催化劑的微孔結構和微孔分(fēn)布可以有效地預防砷中(zhōng)毒，這措施已經被許多催化劑生(shēng)産商(shāng)采用。
(4) 煙氣中(zhōng)SO3   燃燒過程中(zhōng)将産生(shēng)SO3。在催化劑中(zhōng)增加氧化釩的比例可以提高催化劑的脫硝活性，但同時也增加了SO2向SO3的轉化量，從而增加了煙氣中(zhōng)SO3的濃度。溫度對SO2向SO3的轉化有很大(dà)的作用，即使在低氧化釩含量甚至無氧化釩含量的催化劑中(zhōng)，仍然有部分(fēn)SO2轉化成SO3。
溫度較低時，煙氣中(zhōng)SO3與NH3反應産生(shēng)硫酸铵和硫酸氫铵。硫酸铵和硫酸氫铵是細小(xiǎo)的黏性顆粒，硫酸铵爲白(bái)色固體(tǐ)；硫酸氫铵在160——220℃時爲黏性固體(tǐ)，在煙氣溫度過低時，易凝結吸附在催化劑表面和空氣預熱器上，繼而沉積造成催化劑的堵塞，使催化劑失活。另外(wài)，硫酸氫铵具有腐蝕性，會造成空氣預熱器的腐蝕。
防止铵鹽沉積采取的措施有：①設計合理的催化劑配方，降低SO2的轉化率；②減少氨氣的逃逸量。如選擇合适的NH3/NOx摩爾比、合适的催化劑體(tǐ)積，以及合理的系統設計，特别是混合裝置的設計，使催化劑表面煙氣濃度達到均勻分(fēn)布；③在低負荷情況下(xià)，當溫度達不到要求時停止噴氨。铵鹽的沉積隻有在鍋爐低負荷運行，溫度低于铵鹽的凝結溫度時才有可能發生(shēng)。
铵鹽沉積引起的催化劑堵塞，可以通過加熱的方式分(fēn)解硫酸铵，恢複催化劑的部分(fēn)活性，但長期低于允許溫度會使催化劑活性發生(shēng)不可逆的變化。對空氣預熱器進行沖洗可以清除铵鹽沉積。
(5) 催化劑的磨損  磨損主要是由飛灰對催化劑表面的沖擊引起的。催化劑的磨損是氣速、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數，因此高的煙氣流速和顆粒物(wù)濃度會加速這種磨損。除了高溫煙氣的沖刷，SCR系統中(zhōng)吹灰器的運行也會産生(shēng)明顯的磨損現象。另外(wài)，對于蜂窩狀催化劑而言，出現磨損的孔道在流經煙氣時，流動阻力和壓降都會減小(xiǎo)，相比之下(xià)會有更多的煙氣流過，從而進步加劇這種磨損效果，而那些表面和邊緣經過處理的催化劑，抗磨損的能力會高些。
防止催化劑磨損采取的措施有：合理設計催化劑；選用合适的煙氣速度；應盡可能地除去(qù)煙氣中(zhōng)磨損性較強的大(dà)顆粒飛灰。在催化劑設計方面主要采取的措施有：①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度，以抵禦迎灰面的磨損。對于平闆式催化劑，因其支撐架爲金屬網，端部被磨損後，其金屬基材暴露在迎風面，可阻止煙氣的進步磨損，般認爲闆式催化劑的抗磨損性能較好。②增厚。增加整體(tǐ)催化劑的壁厚，提高磨損裕量，以延長催化劑的機械壽命。此舉還有利于催化劑的清洗和再生(shēng)。③使用均質催化劑結構 因爲在高灰下(xià)，催化劑的迎灰面以及内壁都會發生(shēng)定程度的磨蝕，表面塗層的催化劑在表面發生(shēng)磨損後，催化劑的活性會大(dà)幅度地降低。
燒結、磨損和積灰現象都會引發催化劑的失活，其中(zhōng)積灰對于SCR催化劑的影響是嚴重的。