研究SCR脫硝催化劑循環再利用的進展
發布日期：2018-05-15 浏覽次數：19
燃煤電(diàn)廠排放(fàng)的氮氧化物(wù)(NOx)是主要大(dà)氣污染物(wù)之,也是形成光化學煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要物(wù)質。如何有效控制NOx排放(fàng)已成爲當前環境保護中(zhōng)令人關注的重要課題。而在衆多的脫硝技術中(zhōng),選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)以其無副産物(wù),裝置簡單并且脫除效率高(可達90%以上)、運行可靠、便于維護等點,已成爲現階段上應用爲廣泛的煙氣脫硝技術。
采用SCR技術的關鍵問題是選擇良的催化劑,它的性能直接影響到SCR系統的整體(tǐ)脫硝效果。經過多年的工(gōng)業實踐和驗證,目前廣泛使用的是以銳钛礦型二氧化钛爲載體(tǐ)負載釩氧化物(wù)作爲活性物(wù)質,輔以氧化鎢或氧化钼爲助催化劑的金屬氧化物(wù)催化劑。
目前,用于燃煤電(diàn)廠煙氣脫硝的釩基催化劑的工(gōng)作溫度範圍爲310～430 ℃,相當于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度。因此SCR脫硝反應器直接安裝在鍋爐省煤器與空氣預熱器之間,即所謂的高位布置方式。盡管這種布置方式下(xià)催化劑活性大(dà),有利于反應的進行,但該布置區間煙氣中(zhōng)高濃度的粉塵會沖刷催化劑并使其中(zhōng)毒,同時煙氣溫度過高使得催化劑發生(shēng)燒結、失活,使催化劑的壽命縮短。
當催化劑的活性下(xià)降緻使其性能劣化到定程度時,就要更換催化劑,在運行費(fèi)用中(zhōng)除了氨的消耗,催化劑的更換更是占據了大(dà)部分(fēn)費(fèi)用。對于可逆性中(zhōng)毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生(shēng)重新利用,再生(shēng)費(fèi)用隻有全部更換費(fèi)用的20～30%,而活性可恢複到原來的90%～100 percent,甚至更高。
此外(wài),不可再生(shēng)的廢棄SCR脫硝催化劑中(zhōng)含有釩等有價金屬,直接丢棄會造成環境污染,其中(zhōng)釩是稀有金屬,在自然界中(zhōng)分(fēn)散而不集中(zhōng),富集釩礦不多,提取和分(fēn)離(lí)比較困難。近幾年随着科技的發展,對釩需求量每年約增長5%,緻使釩價不斷上揚。因此,從廢棄SCR脫硝催化劑中(zhōng)回收V2O5既能避免對環境的污染,又(yòu)能節約寶貴的資(zī)源。
2 SCR催化劑的失活機理
在SCR系統運行過程中(zhōng),導緻SCR催化劑活性降低乃至失活的原因主要有以下(xià)幾種。
2.1 高溫引起的燒結、活性組分(fēn)揮發
溫度對于SCR催化劑活性有較大(dà)的影響,對于V2O5-WO3/TiO2催化劑的熱力型失活也有相關的研究,長時間暴露于450 ℃以上的高溫環境中(zhōng)可引起催化劑活性位置(表面)燒結,直接導緻催化劑顆粒增大(dà),表面積減小(xiǎo),部分(fēn)活性組分(fēn)的揮發損失,進而使催化劑活性降低。
Reiche等人研究了V2O5 /TiO2在不同溫度下(xià)的活性變化,結果發現當溫度高于500℃時催化劑将嚴重失活。Moradi等人的研究結果表明,催化劑失活過程中(zhōng),外(wài)部環境溫度是個重要的參數。當外(wài)界環境溫度升高時,亞微觀粒子在催化劑失活中(zhōng)的作用将被加強。
2.2 堿金屬、堿土金屬氧化物(wù)引起的催化劑中(zhōng)毒
飛灰中(zhōng)的可溶性堿金屬主要包括Na與K這兩種物(wù)質,在水溶液離(lí)子狀态下(xià),它們能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應,使酸位中(zhōng)毒以降低其對NH3的吸附量和吸附活性,繼而降低催化活性。
堿金屬元素被認爲是對催化劑毒性大(dà)的類元素,因此堿金屬中(zhōng)毒本質成爲探讨的焦點。Kamata等通過脫硝活性實驗證實,随着催化劑表面K2O含量的增加,NO轉化率急劇下(xià)降,當K2O質量分(fēn)數達到1%時,催化劑活性幾乎完全喪失。
他們還利用DRFIT等方法分(fēn)析得到了催化劑鉀中(zhōng)毒機理:K2O存在使得SCR催化劑活性位之的Bronsted酸性活性位的數量大(dà)大(dà)減少,同時也削弱了Bronsted酸性位的酸性,但是随着SCR催化劑表面K2O含量的增加,另種活性位Lewis酸性位的數量幾乎不發生(shēng)變化,這說明SCR催化劑鉀中(zhōng)毒後,活性的下(xià)降是由Bronsted酸性位的變化引發的。
另外(wài),堿金屬物(wù)質的增加,會使載體(tǐ)氧化物(wù)的pH值增大(dà),在高溫的燒結下(xià),會使催化劑晶型改變而造成結構坍塌,堵塞内孔而導緻活性降低。因此,若煙氣中(zhōng)K2O、Na2O的含量增加,則催化劑的失活現象就更嚴重。朱崇兵等利用模拟中(zhōng)毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化劑中(zhōng)毒,通過檢測中(zhōng)毒後催化劑的脫硝活性,比較了相同摩爾比的堿金屬氧化物(wù)中(zhōng)毒條件下(xià)催化劑的失活程度,得到如下(xià)結論:
堿金屬氧化物(wù)與催化劑表面V物(wù)種的結合生(shēng)成部分(fēn)堿金屬鹽(如KVO3、NaVO3),改變了催化劑的表面結構,使催化劑中(zhōng)有效活性位的數量大(dà)大(dà)降低,從而導緻催化劑活性降低。兩種堿金屬氧化物(wù)對催化劑的毒性順序爲K2O>Na2O。 堿土金屬元素(Ca、Mg)對于SCR催化劑的影響主要表現在氧化物(wù)在催化劑表面的沉積并進步發生(shēng)反應而造成孔結構堵塞。
Benson等對催化劑表面XRD的檢測結果表明,催化劑表面沉積的堿土金屬化合物(wù)主要爲CaSO4,其餘爲Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,其中(zhōng)CaSO4和CaCO3是由CaO分(fēn)别與SO3和CO2反應得到的。Nicosia等通過NH3-TPD和DRFIT的測量證實,Ca也能夠和K樣,影響Bronsted酸性位和V5+ O上NH3的吸附,而對于Lewis酸性位則幾乎沒有任何影響,但在同摩爾分(fēn)數下(xià)Ca的影響比K小(xiǎo)。
燃煤電(diàn)廠排放(fàng)的氮氧化物(wù)(NOx)是主要大(dà)氣污染物(wù)之,也是形成光化學煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要物(wù)質。如何有效控制NOx排放(fàng)已成爲當前環境保護中(zhōng)令人關注的重要課題。而在衆多的脫硝技術中(zhōng),選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)以其無副産物(wù),裝置簡單并且脫除效率高(可達90%以上)、運行可靠、便于維護等點,已成爲現階段上應用爲廣泛的煙氣脫硝技術。
采用SCR技術的關鍵問題是選擇良的催化劑,它的性能直接影響到SCR系統的整體(tǐ)脫硝效果。經過多年的工(gōng)業實踐和驗證,目前廣泛使用的是以銳钛礦型二氧化钛爲載體(tǐ)負載釩氧化物(wù)作爲活性物(wù)質,輔以氧化鎢或氧化钼爲助催化劑的金屬氧化物(wù)催化劑。
目前,用于燃煤電(diàn)廠煙氣脫硝的釩基催化劑的工(gōng)作溫度範圍爲310～430 ℃,相當于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度。因此SCR脫硝反應器直接安裝在鍋爐省煤器與空氣預熱器之間,即所謂的高位布置方式。盡管這種布置方式下(xià)催化劑活性大(dà),有利于反應的進行,但該布置區間煙氣中(zhōng)高濃度的粉塵會沖刷催化劑并使其中(zhōng)毒,同時煙氣溫度過高使得催化劑發生(shēng)燒結、失活,使催化劑的壽命縮短。
當催化劑的活性下(xià)降緻使其性能劣化到定程度時,就要更換催化劑,在運行費(fèi)用中(zhōng)除了氨的消耗,催化劑的更換更是占據了大(dà)部分(fēn)費(fèi)用。對于可逆性中(zhōng)毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生(shēng)重新利用,再生(shēng)費(fèi)用隻有全部更換費(fèi)用的20～30%,而活性可恢複到原來的90%～100 percent,甚至更高。
此外(wài),不可再生(shēng)的廢棄SCR脫硝催化劑中(zhōng)含有釩等有價金屬,直接丢棄會造成環境污染,其中(zhōng)釩是稀有金屬,在自然界中(zhōng)分(fēn)散而不集中(zhōng),富集釩礦不多,提取和分(fēn)離(lí)比較困難。近幾年随着科技的發展,對釩需求量每年約增長5%,緻使釩價不斷上揚。因此,從廢棄SCR脫硝催化劑中(zhōng)回收V2O5既能避免對環境的污染,又(yòu)能節約寶貴的資(zī)源。
2 SCR催化劑的失活機理
在SCR系統運行過程中(zhōng),導緻SCR催化劑活性降低乃至失活的原因主要有以下(xià)幾種。
2.1 高溫引起的燒結、活性組分(fēn)揮發
溫度對于SCR催化劑活性有較大(dà)的影響,對于V2O5-WO3/TiO2催化劑的熱力型失活也有相關的研究,長時間暴露于450 ℃以上的高溫環境中(zhōng)可引起催化劑活性位置(表面)燒結,直接導緻催化劑顆粒增大(dà),表面積減小(xiǎo),部分(fēn)活性組分(fēn)的揮發損失,進而使催化劑活性降低。
Reiche等人研究了V2O5 /TiO2在不同溫度下(xià)的活性變化,結果發現當溫度高于500℃時催化劑将嚴重失活。Moradi等人的研究結果表明,催化劑失活過程中(zhōng),外(wài)部環境溫度是個重要的參數。當外(wài)界環境溫度升高時,亞微觀粒子在催化劑失活中(zhōng)的作用将被加強。
2.2 堿金屬、堿土金屬氧化物(wù)引起的催化劑中(zhōng)毒
飛灰中(zhōng)的可溶性堿金屬主要包括Na與K這兩種物(wù)質,在水溶液離(lí)子狀态下(xià),它們能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應,使酸位中(zhōng)毒以降低其對NH3的吸附量和吸附活性,繼而降低催化活性。
堿金屬元素被認爲是對催化劑毒性大(dà)的類元素,因此堿金屬中(zhōng)毒本質成爲探讨的焦點。Kamata等通過脫硝活性實驗證實,随着催化劑表面K2O含量的增加,NO轉化率急劇下(xià)降,當K2O質量分(fēn)數達到1%時,催化劑活性幾乎完全喪失。
他們還利用DRFIT等方法分(fēn)析得到了催化劑鉀中(zhōng)毒機理:K2O存在使得SCR催化劑活性位之的Bronsted酸性活性位的數量大(dà)大(dà)減少,同時也削弱了Bronsted酸性位的酸性,但是随着SCR催化劑表面K2O含量的增加,另種活性位Lewis酸性位的數量幾乎不發生(shēng)變化,這說明SCR催化劑鉀中(zhōng)毒後,活性的下(xià)降是由Bronsted酸性位的變化引發的。
另外(wài),堿金屬物(wù)質的增加,會使載體(tǐ)氧化物(wù)的pH值增大(dà),在高溫的燒結下(xià),會使催化劑晶型改變而造成結構坍塌,堵塞内孔而導緻活性降低。因此,若煙氣中(zhōng)K2O、Na2O的含量增加,則催化劑的失活現象就更嚴重。朱崇兵等利用模拟中(zhōng)毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化劑中(zhōng)毒,通過檢測中(zhōng)毒後催化劑的脫硝活性,比較了相同摩爾比的堿金屬氧化物(wù)中(zhōng)毒條件下(xià)催化劑的失活程度,得到如下(xià)結論:
堿金屬氧化物(wù)與催化劑表面V物(wù)種的結合生(shēng)成部分(fēn)堿金屬鹽(如KVO3、NaVO3),改變了催化劑的表面結構,使催化劑中(zhōng)有效活性位的數量大(dà)大(dà)降低,從而導緻催化劑活性降低。兩種堿金屬氧化物(wù)對催化劑的毒性順序爲K2O>Na2O。 堿土金屬元素(Ca、Mg)對于SCR催化劑的影響主要表現在氧化物(wù)在催化劑表面的沉積并進步發生(shēng)反應而造成孔結構堵塞。
Benson等對催化劑表面XRD的檢測結果表明,催化劑表面沉積的堿土金屬化合物(wù)主要爲CaSO4,其餘爲Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,其中(zhōng)CaSO4和CaCO3是由CaO分(fēn)别與SO3和CO2反應得到的。Nicosia等通過NH3-TPD和DRFIT的測量證實,Ca也能夠和K樣,影響Bronsted酸性位和V5+ O上NH3的吸附,而對于Lewis酸性位則幾乎沒有任何影響,但在同摩爾分(fēn)數下(xià)Ca的影響比K小(xiǎo)。
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